Equilibre homogène. Equilibre hétérogène. Phase

Ch.V : LES EQUILIBRES CHIMIQUES O. Selaïmia-Ferdjani LES EQUILIBRES CHIMIQUES définition des équilibres chimiques Un système isolé, dont les propriétés macroscopiques ne varient pas, est un système en équilibre. L’équilibre des systèmes chimiques se manifeste, selon les substances considérées, Après une réaction totale (exemple H2 + Cl2 en présence de l’UV donne HCl); Après une réaction incomplète (exemple : réaction d’estérification); Ou par l’absence de réaction (exemple : oxygène + azote). Equilibre homogène. Equilibre hétérogène. Phase L’ensemble des substances en équilibre forme un milieu d’aspect homogène ou d’aspect hétérogène. Selon le cas, on distingue deux types d’équilibres : 2.1 Équilibre homogène Les substances sont toutes à l’état gazeux, ou toutes à l’état liquides entièrement miscibles, ou encore à l’état dissout dans un même solvant. Exemples : Gazeux : H2 + ½ O2 H2O à 1000°C Liquide: CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O à 25°C Solution: NH3 + H2O NH4+ + OH-- à 25°C 2.2 Équilibre hétérogène Le milieu est constitué de gaz et de solides, ou de solides et de liquides, ou de liquides non miscibles, etc. Exemples : CaO(solide) + CO2(gaz) CaCO3(solide) H2O(glace) H2O(liquide) C(graphite) Cdiamant (solide) Les changements d’état physique, ou de structure sont des équilibres hétérogène. 2.3 Phase Tout ensemble homogène sera désigné par le terme : phase On caractérisera un équilibre par son nombre de parties homogènes ou nombres de phases. Un mélange de gaz forme toujours une seule phase. Un mélange de solides forme autant de phases que de solides. 3. Constante d’équilibre 3.1 Loi d’action de masse ou loi de Guldberg et Waage Considérons la réaction : • Lorsque l’équilibre chimique est atteint : rG(T) = 0 • L’équilibre est défini par une grandeur thermodynamique appelée constante d’équilibre K donnée par la loi d’action de masse : Constante d’équilibre à la température T - K dépend uniquement de la température - K est sans unités aéq(X) : activité du constituant (X) à l’équilibre (concentrations et pressions) à l’équilibre K est aussi reliée à l’enthalpie standard de réaction rG°(T) par la relation : Activités à l’équilibre La concentration molaire d’un constituant A, symbolisée par [A], est, par définition, le nombre de moles de A par unité de volume du système, ou encore le nombre total de moles de A divisé par le volume totale du système : mol. L-1 Exemples : 3.2 Variation de la concentration d’équilibre avec la T : Equation de Van’t HOFF Les constantes d’équilibres K (Kc ou Kp) varient avec la température. On suppose qu’à la température T, rH° et rS° sont constantes. D’où : Loi de Van t’Hoff Par intégration on peut déterminer K(T2) et sa relation avec K(T1) R = 8,31 J.K1.mol1 rH° en J.mol1 Deux cas :  : K croît avec la température ; : K décroît avec la température. 4. Facteurs d’équilibre ou Si la valeur de l’un des termes ou K (Kp ou Kc) varie, l’égalité n’est plus respectée, le système n’est plus en équilibre. Il évolue donc pour atteindre un nouvel équilibre. Le passage d’un état d’équilibre à un nouvel état d’équilibre sous l’influence d’une perturbation extérieure au système est appelé « déplacement de l’équilibre ». On agit sur les grandeurs dont dépendent  : Température T Pression totale P Pressions partielles (ou concentrations) Ces grandeurs sont appelées facteurs d’équilibre. 4.1 Loi de Le CHATELIER Soit un système en équilibre. Lorsque l’on modifie un des facteurs de l’équilibre, le système évolue dans le sens qui tend à s’opposer à cette modification. a) Effet de la température. Lorsque la température augmente, l’équilibre se déplace dans le sens endothermique, c’est-à-dire dans le sens où rH est positif. b) Variation de la pression totale. Lorsque la pression augmente, le système évolue dans le sens qui la fait baisser, donc dans le sens qui diminue le nombre de moles de gaz. c) Effet des variations de concentration (ou de pression partielle). Le système évolue dans le sens qui consomme le réactant ajouté. d) Addition d’un gaz inerte (dilution du milieu). Exemples (Variation de la pression totale) : - Equilibre homogène gazeux : N2(gaz) + 3H2(gaz) 1 2NH3(gaz) Dans le sens 1, on passe de 4 moles à 2 moles, il faut travailler à pression élevée. Inversement, les pressions faibles favorisent la réaction inverse (dissociation de l’ammoniac) - Equilibre hétérogène : 1 CaO3(solide) CaO(solide) + CO2(gaz) 2 Au cours de la réaction 1, On passe de 0 à 1 mole de gaz. Donc la décomposition de CaO3, est favorisée par une diminution de la pression totale du système. Remarque : Si les nombres de moles de gaz du premier et du second membre sont égaux, la pression totale n’influe pas sur le déplacement de l’équilibre : H2(g) + I2(g) 2HI(g) Exemple Effet des variations de concentration (ou de pression partielle): Dans l’équilibre H2(g) + I2(g) 2HI(g) réalisé dans une enceinte, on introduit de l’hydrogène, on augmente la concentration (ou la pression partielle) de ce gaz. 4.2 Variance d’un système en équilibre Définition de la variance La variance est le nombre de facteurs indépendants. Elle est la différence entre le nombre de facteurs d’équilibre et le nombre d’équations reliants ces facteurs. Exemple: H2(g) + I2(g) 2HI(g) Il y a 5 facteurs d’équilibre: la température T ; la pression P ; les pressions partielles PH2 , PI2 , PHI. Ces facteurs sont reliés par des équations. Cas général : et Il y a 2 équations pour cinq facteurs il y’a donc trois facteurs arbitraires : v = 5 - 2 = 3 Le système général est trivariant.

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