énergie électrique en joules (J) • U: différence de potentiel en volts (V) • I: intensité du courant en ampères (A)








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L'ENTHALPIE MOLÉCULAIRE (H) est la somme de toutes les énergies d'un atome ou d'un molécule:

• L'énergie des électrons sur les orbites. 
• L'énergie de cohésion des atomes entre eux (liens intramoléculaires). 
• Dans les solides: principalement l'énergie de vibration . 
• Dans les liquides: un peu d'énergie de vibration, une énergie de rotation moyenne et très peu d'énergie de translation. 
• Dans les gaz: une énergie de vibration très grande, une grande énergie de rotation et une grande énergie de translation. 
• L'énergie de cohésion des molécules entre elles (liens intermoléculaires).


On peut donc considérer aussi que l'enthalpie est due à deux sortes d'énergie:

• LES  ÉNERGIES POTENTIELLES DE LA MOLÉCULE

 Les liens physiques ou liens intermoléculaires liés aux forces de Van Der Waals. 
 Les liens chimiques intramoléculaires comme les liaisons covalentes. 
 Les liens électrostatiques entre le noyau et les électrons. 
 Les liens nucléaires entre les particules du noyau.

 

• LES ÉNERGIES CINÉTIQUES DE LA MOLÉCULE

 Les énergies de translation: mouvements en ligne droite surtout dans les gaz. 
 Les énergies de rotation autour du centre de masse. 
 Les énergies de vibration. 
L'enthalpie d'une molécule est égale à la somme des énergies potentielles et cinétiques de toutes ses particules. 
Toutes les réactions absorbent ou libèrent de la chaleur et l'expérience nous permet de mesurer la VARIATION D'ENTHALPIE (DH). . Nous distinguerons les deux sortes de réactions:


• Celles qui libèrent de la chaleur: réactions EXOÉNERGÉTIQUES ou EXOTHERMIQUES. Il y a diminution de l'énergie interne et le DH est négatif. 
• Celles qui absorbent  de la chaleur: réactions ENDOÉNERGÉTIQUES ou ENDOTHERMIQUES. Il y a augmentation  de l'énergie interne et le DH est positif.


Ainsi L'ATOMISATION, processus par lequel une molécule se brise en libérant les atomes qui la constituent  est toujours un processus ENDOTHERMIQUE.

H2 (g)   +   432 kJ   ----->  2 H (g) 
H2 (g)      ----->  2 H (g)    DH = +   432 kJ

 LA MOLÉCULARISATION, processus par lequel les atomes s'unissent pour donner une molécule est toujours un processus EXOTHERMIQUE.

2 H (g)     ----->  H2 (g)  +   432 kJ 
2 H (g)     ----->  H2 (g)   DH = -  432 kJ

En d'autres termes, la rupture d'un lien chimique est toujours ENDOTHERMIQUE, alors que la formation d'un lien chimique est toujours EXOTHERMIQUE.

Par convention, une énergie absorbée est comptée positivement, alors qu'une énergie libérée est comptée négativement.

http://home.ican.net/~samsara/cours/notescours534/notesthermow_fichiers/image036.gif

Les schéma suivants donnent les représentations d'une réaction endothermique et d'une réaction exothermique.

 

http://home.ican.net/~samsara/cours/notescours534/notesthermow_fichiers/image038.gif

 

Plusieurs grandeurs appartiennent au domaine de la thermochimie:

 

• Les chaleurs massiques ou capacités thermiques massiques (c): pour une substance donnée, elles changent selon l'état physique. Elles sont positives pour une élévation de température et négatives pour un refroidissement.

• Les chaleurs latentes de changements d'états (L): elles sont positives pour la fusion, la vaporisation et la sublimation; elles sont négatives pour les autres changements d'états (solidification, liquéfaction et condensation solide).

• La chaleur de combustion: c'est la chaleur qui intervient  au cours de la combustion d'une substance; elle est en général exothermique donc notée négativement.

• La chaleur de formation des substance: échange de chaleur résultant de la formation d'une molécule à partir de ses atomes. Comme il s'agit d'un processus de molécularisation, cette chaleur est libérée, donc négative. La chaleur de formation standard ( ) est la variation d'enthalpie d'une mole de composé dans  son état standard (25°C et 101,3 kPa) à partir de ses éléments constitutifs dans leurs états standards  (25°C et 101,3 kPa).

• La chaleur de dissolution: échange de chaleur qui résulte de la dissolution d'un soluté dans l'eau. Certains solutés, comme NaOH, produisent une libération de la chaleur (réaction exothermique), d'autres, comme NH4Cl, absorbent de la chaleur (réaction endothermique).

• La chaleur de neutralisation: chaleur libérée au cours de la neutralisation d'un acide par une bas



  
 

4) LOI DE HESS

Lorsqu'une réaction chimique peut s'exprimer comme étant la somme algébrique de plusieurs réactions R1,  R2, R3, etc., la chaleur de la réaction DH est la somme algébrique des chaleurs des réactions partielles DH1,  DH2, DH3,  etc

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Voici quelques remarques au sujet de cette loi:

 

• On peut prendre n'importe quelle réaction, le nombre de fois que l'on désire; on ne doit pas oublier de multiplier le DH. 
• Quand une réaction est inversée, il faut changer le signe du DH. 
• S'il s'agit de bâtir une réaction de combustion (exemple 2), on aura avantage à partir avec une réaction de décomposition du carburant.


Exemple 1: Trouver la chaleur de réaction de:

C(s)  +   O2 (g)    -------->  CO (g)

en utilisant les réactions suivantes:

R1: C(s)  + O2 (g)    -------->  CO2 (g)             DH1  = - 393,5 kJ 
R2: CO2 (g)     -------->  CO (g)  +    O2 (g)      DH2  =  283  kJ

R1: C(s)  +  O2 (g)    -------->  CO2 (g)                 DH1  = - 393,5 kJ 
R2: CO2 (g)     -------->  CO (g)  +    O2 (g)              DH2  =  283  kJ 
R: C(s)  +    O2 (g)    -------->  CO (g)                     DH  = - 393,5 +  283  kJ = - 110,5 kJ


Exemple 2: Trouver la chaleur de réaction de:

C3H8 (g)  + 5  O2 (g)     -------->  3 CO2 (g)   + 4 H2O (g)

en utilisant les réactions suivantes:

R1: H2O (g)      -------->  H2 (g) +   O2 (g)          DH1  = 242  kJ 
R2: 3 C (s) +  4H2 (g)   --------> C3H8 (g)          DH2  = - 104  kJ 
R3: C(s)  +  O2 (g)     -------->  CO2 (g)              DH3  =  - 393,5


Il faut inverser l'équation (1) et multiplier l'équation obtenue par 4; il faut inverser l'équation (2) et multiplier l'équation (3) par 3. Nous obtenons l'enthalpie de la réaction en effectuant la somme algébrique des enthalpies de chaque réaction:

R1:  4 H2 (g) +  2O2 (g)     -------->  4  H2O (g)         DH1  = - 968  kJ 
R2: C3H8 (g)   --------> 3 C (s) +  4 H2 (g)              DH2  =  104  kJ 
R3: 3 C(s)  +  3 O2 (g)     -------->  3 CO2 (g)         DH3  =  - 1 180,5 kJ

 

R: C3H8 (g) + 5  O2 (g)    -------->  3 CO2 (g)  + 4 H2O (g) DH  =  - 2 044,5 kJ 
  


 5) ATOMISATION ET MOLÉCULARISATION

Nous avons vu que  L'ATOMISATION est le processus par lequel une molécule se brise en libérant les atomes qui la constituent: cette transformation consiste à briser des liens des atomes de la molécule; il s'agit d'un processus ENDOTHERMIQUE. LA MOLÉCULARISATION est le processus inverse: les atomes s'unissent pour donner une molécule. Cette transformation résulte de la formation d'un lien chimique; c'est une réaction EXOTHERMIQUE.

5.1) Exemple de la synthése de l'eau

Donnons l'exemple de la synthèse de l'eau dans un eudiomètre qui est constitué d'une éprouvette munie d'électrodes. Cette éprouvette est retournée sur une cuve à mercure. Elle contient un mélange de dihydrogène et de dioxygène, dans les proportions stoechiométriques (un volume de dioxygène pour deux volumes de dihydrogène). Un tel mélange est appelé «mélange détonant» .L'étincelle électrique provoque une réaction chimique explosive entre le dihydrogène gazeux et le dioxygène gazeux: il se forme de l'eau liquide.

http://home.ican.net/~samsara/cours/notescours534/notesthermow_fichiers/image050.gif

Calculons la variation d'enthalpie de la réaction de synthèse de l'eau liquide (DH) en appliquant  la loi de Hess.:

 

R1:  2 H2 (g) +   O2 (g)    -------->  2  H2O (g)             DH1  = ? 
R2: 2  H2O (g)    -------->  2  H2O (L)             DH2  =  - 81,4   kJ 
R: 2 H2 (g) +   O2 (g)    -------->  2  H2O (L)         DH  =  DH1  + DH2


Détermination de la variation d'enthalpie DH1

Nous pouvons déterminer la variation d'enthalpie de la réaction (1) en comptant les liens à briser (2 H-H et 1 O=O) et des liens à former (4 O-H): 
 

Bris des liaisons

2 H-H = + 435  x 2   =  + 870 kJ 
1 O=O = + 498 kJ = + 498 kJ 
 Énergie totale absorbée =  + 1368 kJ

Formation des liaisons

4 O-H = - 464  x 4   =  - 1856 kJ 
Énergie totale dégagée =  - 1856 kJ


Bilan de la réaction 1:  Énergie absorbée + Énergie dégagée =  - 488 kJ

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Détermination de la variation d'enthalpie DH 
La réaction «2 H2 (g) +   O2 (g)    -------->  2  H2O (l)» représente la formation de l'eau liquide à partir de ses éléments pris sous l'état gazeux: c'est  l'ENTHALPIE DE LIAISON (ou ÉNERGIE DE LIAISON) de l'eau liquide.. L'enthalpie de liaison de la molécule d'eau est donc la variation d'enthalpie de la réaction suivante:

2 H2 (g) +   O2 (g)    -------->  2  H2O (L) 
 

DH  =  DH1  + DH2    = - 488 + (-81,4 )  =  - 569,4 kJ

Le diagramme ci-dessous représente le bilan énergétique de la réaction globale:

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5.2) Exemple de la synthèse de l'oxyde de phosphore

Calcul d’une chaleur de réaction par la méthode des enthalpies de lien

P4 solide + 3 O2 gaz ----------> P4O6 gaz           DH ?

 

oxyde de phosphore

 

 Etape 1 : P4 solide --------> P4 gaz : on fournit Q1 au système 
 Etape 2 : P4 gaz ----------> 4 P rupture de 6 liaisons P-P : on fournit Q2 au système 
                   3 O2 ----------> 6 O rupture de 3 liaisons O=O : on fournit Q3 au système 
  Etape 3 :  4 P + 6 O -------> P4O6 formation de 12 liaisons P-O : le système perd Q4 
 

                  Bilan thermique : Q1 + Q2 + Q3 = Q4 (loi de la conservation de l’énergie)

                              Liens       H : Enthalpie de lien (Kcal/mole de lien) 
                              P-P                     48 
                              P-O                    80 
                             O=O                    119 
 

L’énergie fournie au système est comptée positivement pour le système. 
L’énergie récupérée du système est comptée négativement pour le système.


   Pour briser une liaison chimique en atomes on fournit de la chaleur: Cette énergie est appelée : 
   enthalpie d’atomisation du lien.

   Lorsqu’une liaison chimique se forme à partir des atomes on gagne de la chaleur. Cette énergie est appelée : enthalpie de formation du lien .

  Calculons la variation d’enthalpie de la réaction de combustion du phosphore :

  DH = 6.(+48) + 3.(+119) + 12 .(-80) = - 315 Kcal

Diagramme  d'énergie

http://home.ican.net/~samsara/cours/notescours534/notesthermow_fichiers/diagramme-enthalpique.gif

 

6) DIAGRAMMES D'ÉNERGIE

Prenons l'exemple de la réaction du H2 (g) sur le I2 (g) pour donner l'iodure d'hydrogène: les molécules des réactifs donnent un produit intermédiaire: le complexe activé  H2I2 (g). L'énergie absorbée par les molécules de réactifs pour donner les molécules du complexe activé est l'énergie d'activation. Ce complexe activé est instable; il libère de l'énergie pour donner les molécules de produits: 2 HI (g) . Le mécanisme de la réaction peut donc être représentée par l'équation ci-dessous:

H2 (g)  +  I2 (g)   ------->   H2I(g)    ------->  2 HI (g)

• R1:  H2 (g)  +  I2 (g)   ------->   H2I2 (g)   DH1  = + 180 kJ 
• R2:  H2I2 (g)    ------->  2 HI (g)   DH2  = - 190 kJ 
 

http://home.ican.net/~samsara/cours/notescours534/notesthermow_fichiers/image056.gif

 

Pour que la réaction se produise, il faut que les molécules de H2 (g)  et  de   I2 (g) possèdent une énergie égale ou supérieure à l'énergie d'activation (+ 180 kJ)  pour donner les molécules de HI; sinon, les collisions entre les molécules de H2 (g) et de e I2 (g) sont élastiques: elles s'entrechoquent et rebondissent les unes sur les autres tout en conservant leur nature. Cette réaction a une énergie d'activation de 180 kJ et la chaleur libérée lorsque la molécule de complexe activé se décompose pour donner les molécules de produits (HI) est de - 190 kJ. La réaction est donc exothermique et la variation d'enthalpie est  calculée en appliquant la loi de Hess aux deux réactions qui constituent le mécanisme de la réaction:
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