le mécanisme réactionnel est l’ensemble des étapes élémentaires qui se produisent

TSBC Cours chimie Chap5 : MECANISMES REACTIONNELS  en chimie organique Les grandes classes de réactions chimiques. REACTIFS → PRODUITS Une réaction chimique consiste en la rupture de certaines liaisons (celle des réactifs) et la formation de nouvelles liaisons (celles des produits) de façon à arriver à un arrangement plus stable des différents atomes mis en jeu. On peut les classer en 4 catégories dont 2 sont au programme : - les réactions de substitution : un atome ou un groupe d’atomes en remplace un autre dans la molécule initiale Ex : halogénation des alcanes CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl (un Cl a remplacé un H dans la molécule de méthane CH4) - les réactions d’addition : une molécule se scinde en deux partie qui se fixent sur une autre molécule Ex : hydrogénation d’un alcène H2C = CH2 + H2 → H3C – CH3 (un H s’est fixé sur chaque C de l’éthylène C2H4) Rem 1 : Les 2 catégories hors programme sont les réactions d’élimination et de transposition (ou réarrangement). Rem 2 : les réactions d’oxydoréduction ou acidobasiques sont des types de réaction qui comportent plusieurs étapes successives et chaque étape entre dans une des 4 catégories citées. Qu’est-ce qu’un mécanisme réactionnel ? L’équation-bilan d’une réaction ne caractérise que l’état initial et l’état final du système chimique qui évolue mais ne donne aucune indication sur « ce qui se passe » pendant la réaction : comment les molécules de réactifs entrent en contact ? La réaction s’effectue-t-elle en une ou plusieurs étapes ? Les ruptures et les formations des liaisons ont-elles lieu en même temps ? Les réponses à ces questions nécessitent de connaître le mécanisme de la réaction ou mécanisme réactionnel. Definition : le mécanisme réactionnel est l’ensemble des étapes élémentaires qui se produisent effectivement lors de la transformation des réactifs en produits. Le mécanisme met en jeu les réactifs et les produits mais également d’autres espèces chimiques très réactives et à courte durée de vie qui se forment transitoirement au cours de la réaction puis se détruisent de sorte qu’elles n’apparaissent pas dans le bilan global de la réaction : ce sont des intermédiaires réactionnels. La description complète d’un mécanisme réactionnel recouvre les 3 aspects essentiels d’une réaction : - l’aspect thermodynamique et cinétique : évolution de l’énergie du système au cours de la transformation, vitesse de la réaction, facteurs dont elle dépend (étudié en 1ère) l’aspect électronique : rôle des e- lors de la rupture et de la formation des liaisons (étudié ici) l’aspect géométrique ou stéréochimique : modification de la géométrie des molécules au cours de la réaction, facteurs géométriques : taille, place… (étudié ici) Aspects thermodynamique et cinétique (rappels) Loi des vitesses et loi d’Arrhénius Pour qu’une réaction ait lieu spontanément il faut : d’une part qu’elle s’accompagne d’une diminution de l’énergie du système chimique (G = - RT*ln K < 0) : aspect thermodynamique, d’autre part que sa vitesse ne soit pas nulle pour être effectivement observée : aspect cinétique On rappelle la loi des vitesses pour une réaction générale ( A + B + C → D + E ) : v = k*[A]m*[B]n*[C]p Avec m, n et p : ordres partiels de la réaction par rapport à chacun des constituants A, B et C m + n + p : ordre global de la réaction k : constante de vitesse qui s’écrit k = A*e-Ea/RT où Ea est l’énergie d’activation de la réaction, R = 8,31 (SI) la constante des gaz parfaits, T la température absolue (en K) et A un coefficient. C’est la loi d’Arrhénius. Modèle des collisions collisions efficaces et énergie d’activation d’une réaction Dans la matière les molécules sont en perpétuelle agitation (surtout dans les gaz et les liquides) et les réactions ont lieu à l’occasion de collisions entre elles. Mais les collisions « efficaces » c’est-à-dire effectivement suivies d’une réaction sont très rares (moins de 1 sur un milliard pour les molécules d’un gaz…) Les autres collisions sont assimilables à des chocs élastiques ; les molécules « rebondissent » comme deux boules de billard, et sont déviées sans avoir réagi. OK Pas OK Pour qu’une collision soit efficace, deux conditions doivent être remplies : a) Au moment du choc, les 2 molécules doivent être bien orientées l’une par rapport à l’autre pour que les atomes qui doivent se lier puissent correctement entrer en contact. Ce critère d’orientation est inclus dans le coefficient A de la loi d’Arrhénius. b) L’énergie cinétique (donc la vitesse) des molécules doit être suffisante pour que, malgré les forces de répulsion qui se manifestent aux très courtes distances, les orbitales électroniques puissent se recouvrir pour former la liaison. Rem 1 : Dans un volume donné, + il y a de collisions, + grande sera la proportion de collisions efficaces et + la réaction se fera vite : on comprend alors pourquoi la vitesse d’une réaction augmente lorsque la concentration des réactifs (ou la pression pour un gaz) augmente ; c’est ce que montre la loi des vitesses. Rem 2 : Une augmentation de température accroît l’énergie cinétique des molécules et ce qui augmente aussi la proportion de collisions efficaces et donc les chances de réaction : on comprend alors pourquoi la vitesse d’une réaction augmente lorsque la température augmente ; c’est ce que montre la loi d’Arrhénius. Au cours d’une collision efficace, le système formé  par les molécules initiales va passer par un état de transition dans lequel son énergie est supérieure à celle que possédaient initialement ensemble les molécules séparées. Ce gain d’énergie est l’énergie d’activation de la réaction, il peut être vu comme la somme des énergies cinétiques minimales nécessaire aux molécules entrant en contact pour provoquer une collision efficace. Profil énergétique d’une réaction L’énergie se conserve et, par conséquent, l’énergie cinétique possédée par les molécules au moment du choc ne peut pas disparaître mais seulement se transformer. Un profil énergétique est une représentation schématique de la variation de l’énergie du système au cours de son évolution, de l’état initial (réactifs) à l’état final (produits): l’ordonnée correspond à l'énergie potentielle du système en réaction : c'est la somme des diverses formes d'énergie associées à la structure moléculaire et à la nature des liaisons (interactions entre les particules chargées, électrons, noyaux…), ainsi qu'au mouvements de vibration et de rotation à l'intérieur des molécules. En abscisse, une variable liée à la progression du déroulement de la réaction : cela peut être le temps. La quantité E est l'énergie échangée avec l'extérieur au cours de la réaction. Elle traduit la différence de stabilité des réactifs et des produits. Dans les exemples suivants, E < 0 , le système a cédé de l'énergie, les réactions sont alors exoénergétiques. Réaction élémentaire (en une seule étape) La collision déclenche à la fois la rupture et la formation des liaisons. Il existe un maximum d'énergie sur le « chemin réactionnel ». Pour passer de l'état initial à l'état final, le système doit franchir une barrière d'énergie, même si il a globalement perdu de l'énergie une fois la réaction effectuée. Ce supplément d'énergie que le système doit acquérir, en plus de son énergie initiale correspond à l'énergie d'activation de la réaction. Cette énergie d'activation provient de la transformation d'une partie de l'énergie cinétique des molécules. Au moment du passage par le maximum d'énergie, le système se trouve dans un état de transition ou complexe activé. Energie d’activation C'est à ce moment que la réaction se produit, les molécules des réactifs ne forment qu'un agrégat, dans lequel les liaisons sont « en train de se rompre » et « en train de se former ». Au cours de la désactivation, (descente du système vers l'état final), le système perd de l'énergie potentielle, qui se retransforme en énergie cinétique pour les molécules des produits. Si cette dernière est supérieure à celle que possédaient initialement les réactifs (cas de la figure précédente) , la température augmente : la réaction s’accompagne d’un dégagement de chaleur (exothermique). Rem 1 : La durée totale de la collision est de 10-10 s. La vitesse des réactions n'est donc pas liée à la durée des collisions, mais bien à la rareté des collisions efficaces. Rem 2 : Si la réaction débutait par la rupture totale des liaisons qui doivent se rompre, elle exigerait une énergie très importante (Hl ≈ 300 kJ.mol-1*2 liaisons soit 600 kJ), or les énergies d'activation sont de l'ordre de 200 kJ.mol-1. Cette réduction provient d'une compensation entre l'énergie consommée par les liaisons « en train de se rompre » et l'énergie libérée par les liaisons « en train de se former », au sein du complexe activé qui peut être vu comme un « économiseur d’énergie » Rem 3 : Rien ne différencie fondamentalement le trajet direct (sens 1) et le trajet inverse (sens 2) : le « chemin réactionnel » peut toujours être parcouru dans les 2 sens et une réaction est toujours inversible en théorie. Les 2 transformations, directe et inverse, passent par les mêmes états intermédiaires (même complexe activé) mais possèdent une énergie d’activation différente (Ea1 dans le sens 1 et Ea2 dans le sens 2). Sans complexe activé Avec complexe activé La réaction dans le sens 1 produit des molécule XY qui entrent en collision entre elles, et si ces collisions sont efficaces elles produisent de nouvelles molécules X2 et Y2 en passant par le même complexe activé (X2Y2)*. Les 2 réactions directe et inverse ont donc lieu simultanément et donnent lieu à un équilibre chimique dynamique. Plus les énergies d’activation des 2 réactions sont différentes, plus leur vitesse est différente. A la limite, l’une des réactions peut avoir une vitesse négligeable devant celle de l’autre ; on n’observera en pratique qu’une seule réaction et on dira qu’elle est « naturelle » ou « spontanée » et totale. Réaction complexe (ici en 2 étapes) De nombreuses réactions s’effectuent en 2 ou plusieurs étapes, par une succession de réaction élémentaires. C’est pratiquement toujours le cas quand le premier membre de l’équation-bilan comporte plus de 2 molécules (ou ions) car les collisions entre 3 molécules (ou plus) en même temps sont extrêmement improbables. Pour une réaction en 2 étapes, Il existe deux états de transition, et un minimum d'énergie entre les deux maxima. Ce creux correspond à un intermédiaire de réaction qui peut être stable ou instable (durée de vie ≈ ms). Plus l'intermédiaire est stable (creux profond), plus l'énergie d'activation est faible, et plus il se forme rapidement. La catalyse Un catalyseur est un corps qui accélère une réaction sans participer à son bilan. Il participe à la réaction sans être consommé et se retrouve intégralement lorsqu’elle est terminée (il peut « resservir ») Contrairement à une élévation de température, un catalyseur n’apporte pas d’énergie mais sa présence abaisse l’énergie d’activation de la réaction ce qui la rend plus rapide puisque la proportion de collisions efficaces est plus grande. Ce résultat se traduit par une modification du « chemin réactionnel  » (passage de A à B). Souvent, un catalyseur remplace une réaction en une étape par une autre qui s’effectue en plusieurs étapes plus rapides (c’est-à-dire d’énergie d’activations inférieures à celle de la réaction non catalysée). (passage de A à C). Ex : pour la décomposition de H2O2 catalysée par Fe3+ , l’intermédiaire de réaction (creux) correspond à Fe2+ A : Non catalysée B : catalysée C : catalysée Méthodes d’étude des mécanismes réactionnels Détection et identification des intermédiaires réactionnels Les intermédiaires réactionnels sont souvent des radicaux libres (atome ou groupe d’atomes possédant un e- célibataire très réactif) en phase gazeuse et des ions en solution. S'ils ont une durée de vie trop courte, on peut tenter de les « capturer » au cours de la réaction, en introduisant volontairement une espèce étrangère, susceptible de réagir avec eux (en partie). Ex : ajout d’ions nitrate NO3- lors de la réaction entre les dihalogènes et les alcènes. Marquage isotopique En cas de doute sur certains atomes, on les « marque » radioactivement et on peut les suivre à la "trace". Ex : oxygène 18 au cours d'une estérification : isotope 18O noté O* se retrouve dans la molécule d’ester et non dans celle de l’eau

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