      Physique chimie 4 Analyse spectrale
Spectroscopie U.V. - Visible :
Principe :
La spectroscopie U.V. (200 – 400 nm) ou Visible (400 – 800 nm) est l’étude quantitative des interactions entre la matière et la lumière.
Lorsque la lumière traverse une substance, elle est en partie transmise et en partie absorbée. On définit alors la transmittance T et l’absorbance A de la substance comme des grandeurs physiques sans unités, liées à la proportion de lumière transmise et absorbée.
L’appareil permettant la mesure de l’absorbance A est le spectrophotomètre.
Exemple de la solution de permanganate de potassium.
Une substance colorée absorbe dans le domaine visible du spectre des radiations électromagnétiques.
Sa couleur résulte de la synthèse additive des couleurs complémentaires des radiations absorbées.
Etoile des couleurs complémentaires
Plus une molécule possède de doubles liaisons conjuguées >C=C<, plus la longueur d’onde des radiations absorbées augmente.
La loi de Beer-Lambert.
Les lois régissant l’absorption de la lumière par une substance colorée ont été formulées en 1730 par J.H. Lambert et généralisées aux solutions par A. Beer en 1852. L’absorbance ou densité optique A d’une solution peu concentrée en substance absorbante est, à une température donnée, proportionnelle à l’épaisseur l de solution traversée par la lumière et à la concentration c de la substance : A = ε(λ) × l × c A : absorbance de la solution (sans unité) l : épaisseur de solution traversée par la lumière (cm) c : concentration molaire de la substance dans la solution (mol.L -1) ε(λ) : coefficient d’extinction molaire (L.mol -1.cm -1) ou coefficient d’absorption molaire ou absorbance linéique molaire, qui dépend de la nature de la substance, de la longueur d’onde de la lumière, de la nature du solvant et de la température. Une espèce chimique est caractérisée par la longueur d’onde de son maximum d’absorption λ max et par son coefficient d’absorption molaire correspondant ε(λ).
Nomenclature de quelques familles de composés organiques :
Groupes caractéristiques et fonctions chimiques :
La plupart des molécules organiques sont constituées d’un squelette carboné (atomes de carbones) appelé chaîne carbonée et d’un ou plusieurs groupes caractéristiques. Les molécules possédant les mêmes groupes caractéristiques présentent des propriétés chimiques voisines. Ces propriétés permettent de définir une fonction chimique. Les molécules sont alors regroupées dans des familles caractérisées par une fonction chimique. Fonction Alcool Aldéhyde Cétone Acide carboxylique Groupe caractéristique — O —H Ou — OH Hydroxyle O C H ou CHO Carbonyle C O C C ou C CO C Carbonyle O C OH ou COOH Carboxyle Fonction Alcène Ester Amine Amide Groupe caractéristique C C Alcène C O C O Ester N Amine O C N Amide
Formule topologique d’une molécule :
Une molécule peut être écrite sous forme développée, semi-développée ou topologique. Dans la formule topologique,
Une liaison simple carbone – carbone est représentée par un trait,
Une double liaison est représentée par deux traits,
Seuls les atomes autres que ceux de carbone et d’hydrogène sont écrits,
Les atomes d’hydrogène sont écrits seulement s’ils sont liés à d’autres atomes que de carbone.
Composé Formule semi-développée Formule topologique Cyclohexane C 6H 12CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2Hexane C 6H 14CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2CH 3CH 3(CH 2) 4CH 3ou 3-méthylpent-1-ène CH 3CH 2CH CH 3CH CH 2CH 3CH 2CH(CH 3) CH CH 2ou ou Butan-2-one CH 3CH 2C O CH 3O Exemples
Nomenclature :
Nomenclature des alcènes :
Le nom d’un alcène s’obtient en remplaçant le suffixe –ane du nom de l’alcane correspondant à la chaîne carbonée principale par le suffixe –ène précédé de l’indice de position le plus petit possible de la double liaison C=C. Le nom, la position des ramifications ainsi que l’isomérie Z / E lorsqu’elle existe, sont également précisés.
Nom
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but-1-ène
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2-méthylprop-1-ène
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(Z)-but-2-ène
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(E)-hex-3-ène
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Formule topologique
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| Exemples
Nomenclature des esters :
Le nom d’un ester comporte deux termes : 2-méthylbutanoate de 1-méthyléthyle O CH C CH O CH 3CH 2CH 3CH 3CH 3Le premier qui se termine en – oate, désigne la chaîne dite principale provenant de l’acide carboxylique. Cette chaîne est numérotée à partir du carbone fonctionnel.
Le second qui se termine en – yle, est le nom du groupe alkyle provenant de l’alcool.
Cette chaîne est numérotée à partir du carbone fonctionnel.
Butanoate de méthyle O C 3H 7C CH 3O Exemples
Nomenclatures des amines :
Le nom d’une amine possédant le groupe amino –NH 2 dérive de celui de l’alcane de même chaîne carbonée en remplaçant le e du suffixe –ane par le suffixe –amine, précédé de l’indice de position le plus petit possible du groupe amine dans la chaîne carbonée principale. Lorsque l’atome d’azote est lié à d’autres groupes alkyles, le nom de l’amine est précédé de N-alkyl. Nom butan-2-amine 2-méthylhexan-3-amine N-éthyl-4-méthylpentan-1-amine Formule topologique NH 2NH 2NH Exemples
Nomenclature des amides :
Le nom d’un amide possédant le groupe –C(=O)-NH 2 dérive de celui de l’alcane de même chaîne carbonée en remplaçant le e du suffixe –ane par le suffixe –amide. Lorsque l’atome d’azote est lié à d’autres groupes alkyles, le nom de l’amide est précédé de N-alkyl. Nom butamide 2-méthylpentamide N-propyl-3-éthylhexamide Formule topologique O NH 2
O
NH2
NH O Exemples
Spectroscopie Infrarouge :
Principe de la spectroscopie IR :
Que la matière soit solide, liquide ou gazeuse, les atomes des molécules qui la constituent ne sont jamais immobiles. Ils vibrent de différentes façons.
Ces vibrations peuvent correspondre à une élongation longitudinale ou à une déformation angulaire.
Leurs énergies associées sont du domaine des Infrarouges. Elles diffèrent selon le type de liaison et la nature de ces atomes.
Un spectre infrarouge renseigne donc sur la nature des liaisons d’une molécule et sur les groupes caractéristiques qu’elle possède. Il présente en général la transmittance T (en ordonnée) en fonction du nombre d’onde σ = 1/λ en cm -1 (en abscisse orientée vers la gauche avec une échelle qui n’est pas toujours linéaire). 
Bandes caractérisant des types de liaisons particuliers
Empreinte digitale de la molécule
Les liaisons les plus fortes sont situées à gauche du spectre vers les grandes valeurs du nombre d’onde.
Liaison
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Nombre d’ondes σ (cm-1)
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Importance de l’absorption (intensité)
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O—Hlibre
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3580 – 3650
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Forte ; bande fine
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O—Hlié
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3200 – 3400
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Forte ; bande large
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N—H
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3100 – 3500
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Moyenne
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Ctri—H
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3000 – 3100
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Moyenne
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Ctri—Har
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3030 – 3080
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Moyenne
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Ctét—H
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2800 – 3000
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Forte
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Ctri—Hald
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2750 – 2900
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Moyenne
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O—Hac.car
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2500 – 3200
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Forte ; bande large
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C=Oester
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1700 – 1740
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Forte
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C=Oald.cét
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1650 – 1730
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Forte
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C=Oac.car
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1680 – 1710
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Forte
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C=C
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1625 – 1685
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Moyenne
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C=Car
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1450 – 1600
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Moyenne
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Ctét—H
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1415 – 1470
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Forte
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Ctét—O
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1050 – 1450
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Forte
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Ctét—Ctét
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1000 – 1250
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Forte
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O—Hlibre sans liaison hydrogène O—Hlié avec liaison hydrogène
Ctri : carbone trigonal engagé dans une double liaison
ar : désigne un composé avec un cycle aromatique comme le benzène ou ses dérivés
Ctét : carbone tétragonal engagé dans 4 liaisons simples
ald : aldéhyde cét : cétone ac.car : acide carboxylique
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Etudes de quelques spectres :
Voir TP : activité documentaire p90-91.
Spectroscopie par Résonance Magnétique Nucléaire (R.M.N.) :
Lorsque certains noyaux sont placés dans un champ magnétique, ils ont la possibilité d’absorber un quantum d’énergie apporté par une onde électromagnétique. On appelle fréquence de résonance la fréquence associée à ce quantum d’énergie. C’est le phénomène de résonance magnétique nucléaire.
Il a été découvert en 1945 par F. Bloch et M. Purcell. Depuis les années 1960, la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire est utilisée pour élucider la structure des molécules synthétisées.
La spectroscopie par Résonance Magnétique Nucléaire du noyau d’hydrogène, appelée R.M.N. du proton est une spectroscopie de RMN parmi d’autres.
Principe de la spectroscopie par R.M.N. du noyau d’hydrogène:
Les atomes d’hydrogène d’une molécule n’ont pas tous la même fréquence de résonance selon l’environnement dans lequel ils se trouvent.
Pour repérer un signal sur un spectre de RMN du proton, on utilise sur un axe des abscisses orienté vers la gauche la valeur d’une grandeur liée à la fréquence de résonance appelée déplacement chimique δ.
Ce déplacement chimique est une grandeur sans dimension, exprimée en parties par million (p.p.m.).
Plus un noyau d’hydrogène est proche d’atomes électronégatifs, plus son déplacement chimique est grand.
Protons équivalents :
On appelle protons équivalents des noyaux d’atomes d’hydrogène qui ont le même environnement chimique. Des protons équivalents présentent le même déplacement chimique et sont situés au même endroit sur un spectre de RMN. Le nombre de signaux d’un spectre indique donc le nombre de groupes de protons équivalents dans une molécule.
Courbe d’intégration :
Le spectromètre trace également la courbe d’intégration sur le spectre de RMN. Ce tracé représente des paliers. La hauteur entre deux paliers est proportionnelle au nombre de protons équivalents responsables du signal correspondant.
Exemple du spectre du méthanoate de méthyle
O
H
C
CH3
O
Multiplicité des signaux :
Un signal de résonance peut se présenter sous forme de plusieurs pics proches, appelés multiplet. A chaque nombre de pics correspond un nom.
Nombre de pics du signal
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1
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2
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3
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4
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5
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6
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7
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Nombre imprécis
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Nom du multiplet
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Singulet
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Doublet
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Triplet
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Quadruplet
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Quintuplet
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Sextuplet
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Septuplet
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Massif
|   Cette démultiplication est due aux interactions entre des protons voisins non équivalents. C C C H H Proton non voisins C C H H C C H H Protons voisins
On appelle protons voisins des protons séparés par 3 liaisons simples ou multiples.
Un groupe de protons équivalents ayant pour voisin n protons non équivalents présente un signal de résonance sous forme d’un multiplet de (n+1) pics.
Table des déplacements chimiques des protons en RMN :
Etudes de quelques spectres :
Exercices 24 ; 32 ; 33 p 109.
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