La chimie en solution aqueuse

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II-2-1 les solutions acides

Soit la réaction acido-basique :

AH + H₂O A^-+ H₃O⁺
Les deux couples acido-basiques mis en jeu sont AH / A^- et H₃O⁺/ H₂O. Il s’agit en fait d’une réaction d’hydrolyse.
La réaction acido-basique se produisant en solution aqueuse coexiste à tout instant avec l’équilibre de dissociation de l’eau :
H

₂O + H₂O HO^- + H₃O⁺
Un inventaire rapide nous indique que 5 espèces sont présentes en solution : A, H₂O, B, OH^- et H₃O⁺. Les concentrations de ces espèces sont reliées entre elles par quatre relations :
• La loi d’action de masse : K_a= [A^-] [H₃O⁺]/ [AH]

• Le produit ionique de l’eau : K_e= [H₃O⁺] [OH^-]

• L’équation d’électroneutralité, appliquée à la solution : [H₃O⁺] = [OH^-] + [A^-]

• La conservation de la matière : C_a = [A^-] + [AH] avec C_a, la concentration initiale en acide.

On cherche à exprimer la concentration en ion hydronium, H₃O⁺ en fonction de paramètres connus tels que K_a, K_e et C_a.

D’après l’expression du produit ionique : [OH^-] = K_e / [H₃O⁺]
En remplaçant [OH^-] dans l’expression d’électroneutralité, il vient :

[A^-] = [H₃O⁺] – (K_e / [H₃O⁺])
En remplaçant [A^-] par son expression dans la relation de conservation de la matière, on a : [AH] = C_a – [ [H₃O⁺] – (K_e / [H₃O⁺])] = C_a – [H₃O⁺] + (K_e / [H₃O⁺])

On a ainsi obtenu une expression pour [A^-] et [AH] qu’on utilise dans l’expression de la loi d’action de masse:

K_a= [A^-] [H₃O⁺]/ [AH]

K_a= [H₃O⁺] – (K_e / [H₃O⁺]) x [H₃O⁺] / C_a – [H₃O⁺] + K_e / [H₃O⁺])

K_a= [H₃O⁺]² – K_e / [C_a [H₃O⁺] – [H₃O⁺]² + K_e] / [H₃O⁺]

K_a= [H₃O⁺]³ – K_e [H₃O⁺]/ [C_a [H₃O⁺] – [H₃O⁺]² + K_e]

K_aC_a [H₃O⁺] – K_a [H₃O⁺]² + K_aK_e = [H₃O⁺]³ – K_e [H₃O⁺]

[H₃O⁺]³ – K_e [H₃O⁺] -K_aC_a [H₃O⁺] + K_a [H₃O⁺]² -K_aK_e = 0
[H₃O⁺]³+ K_a [H₃O⁺]² - (K_e + C_a K_a) [H₃O⁺] – K_e K_a = 0

Ainsi le calcul du pH, c'est-à-dire la détermination de la concentration en ion H₃O⁺, consiste donc à résoudre une équation du 3^ème degré. Nous pouvons généralement obtenir beaucoup plus simplement des solutions approchées très satisfaisantes en faisant un certain nombre d’approximations, conduisant à des simplifications qui doivent être justifiées. Ainsi, nous distinguerons plusieurs cas.

Cas des acides faibles :

Soit l’équilibre acido-basique suivant :
AH + H₂O A^- + H₃O⁺
On peut calculer facilement le pH d’une telle solution, si deux approximations sont faites.
1^ère approximation : Les ions hydronium produits par la dissociation de l’eau peuvent être négligés devant ceux venant de la dissociation de l’acide. Cette hypothèse est vérifiée si on peut mesurer la valeur du pH de la solution d’acide et que pH ≤ 6,5.
2^ème approximation : L’acide est suffisamment peu dissocié (suffisamment faible) pour pouvoir négliger [A^-] devant [AH]. On peut considérer que cette 2^ème approximation est vérifiée si

[AH] / [A^-] ≥ 10. Ainsi, en utilisant la loi d’action de masse, il vient :
K_a / [H₃O⁺] ≤ 10^-1; Ce qui correspond à log Ka / log [H₃O⁺] ≤ -1

Il vient alors : log Ka – log [H₃O⁺] ≤ -1

Donc – log [H₃O⁺] ≤ - log Ka -1
La 2^ème approximation est donc vérifiée si pH ≤ pK_a -1

Si ces deux approximations sont vérifiées, en négligeant [A^-] devant [AH] (car acide très peu dissocié), l’équation de conservation de la matière devient :

C_a = [AH], avec C_a concentration initiale en acide

En négligeant [OH^-] devant [H₃O⁺], l’équation d’électroneutralité devient : [H₃O⁺] = [A^-]
En remplaçant dans la loi d’action de masse :
K_a= [A^-] [H₃O⁺]/ [AH] On a K_a= [H₃O⁺]² / [AH ] D’où [H₃O⁺]² = K_a [AH ] = K_a C_a
On obtient alors :

A savoir : pH = ½ pK_a – ½ log C_a

Si pH ≤ 6,5 et pH ≤ (pK_a -1)

Cas de figure n°1 : La première approximation n’est plus vérifiée
On ne peut donc plus négliger les ions hydronium H₃O⁺ venant de la dissociation de l’eau. Cependant, l’acide peut toujours être considéré comme très peu dissocié. Nous avons ainsi les équations suivantes :

C_a = [AH] avec C_a, concentration initiale en acide

[H₃O⁺]= [A^-] + [OH^-]

K_a= [A^-] [H₃O⁺] / [AH]

K_e = [OH^-] + [H₃O⁺]
Nous avons ainsi : K_a = ([H₃O⁺]- [OH^-]) [H₃O⁺] / C_a

K_a = ([H₃O⁺]²- [OH^-][H₃O⁺]) / C_a = ([H₃O⁺]²- K_e) / C_a
On obtient donc l’équation suivante : [H₃O⁺]² = C_a K_a + K_e

Cas de figure n°2 : La deuxième approximation n’est plus vérifiée
La concentration en ions hydronium H₃O⁺ venant de la dissociation de l’eau est négligeable devant celle venant de la dissociation de l’acide. Par contre, l’acide est suffisamment dissocié dans ce cas et sa base conjuguée doit être considérée dans la relation de conservation de la matière.
Nous avons ainsi les équations suivantes :
C_a = [AH] + [A^-] avec C_a: concentration initiale en acide

L’electroneutralité: [H₃O⁺] = [A^-]

K_a= [A^-] [H₃O⁺] / [AH]

K_e= [OH^-] + [H₃O⁺]

En remplaçant [AH] et [A^-] dans l’expression de la constante d’acidité K_a, il vient

C_a - [A^-] = [AH] donc [AH] = C_a - [H₃O⁺]

Nous avons ainsi K_a= ([H₃O⁺][H₃O⁺]) / (C_a- [H₃O⁺])
On obtient ainsi une équation du second degré :

[H₃O⁺]² + K_a[H₃O⁺]- K_a C_a = 0

Application :

Soit une solution centimolaire de chlorure d’ammonium (NH₄⁺ Cl^-). Comme les ions chlorures Cl^- sont neutres, du point de vue acido-basique, seuls interviennent les ions NH₄⁺ dans la détermination du pH. Le pH est celui d’un acide faible :

pK = 9,2, introduit à la concentration de 0,01 M, alors pH = 9,2/ 2 – ½ log 10^-2= 5,6

Acides forts

Un acide fort est totalement dissocié dans l’eau. Si sa concentration initiale est très supérieure à 10^-7 M, alors les ions hydronium H₃O⁺ provenant de la dissociation de l’eau, peuvent être négligés devant ceux venant de la dissociation de l’acide. Par voie de conséquence, on néglige les ions hydroxyde OH^- venant de l’eau devant la base conjuguée.
L’équation d’électroneutralité devient ainsi : [H₃O⁺] = [A^-]
Comme l’acide est entièrement dissocié, nous avons : [A^-] >>> [AH]
Et par l’équation de conservation de la matière, on a : [H₃O⁺] = C_a

Ainsi :

pH = - log C_a

Puisqu’au cours de la dissociation de l’eau, la production des ions hydronium H₃O⁺ est la même que celle des ions hydroxyde OH^-, on peut considérer que les ions hydronium venant de la dissociation de l’eau sont négligeables devant ceux venant de la dissociation de l’acide, si et seulement si :
[H₃O⁺] / [OH^-] ≥ 10 soit encore en multipliant le rapport par [H₃O⁺], il vient

[H₃O⁺]² / [H₃O⁺] [OH^-] ≥ 10 donc [H₃O⁺]² / K_e ≥ 10

C'est-à-dire pH ≤ 6,5 car Ke = 10^-14 et pH = - log [H₃O⁺]
Autre raisonnement :
Les acides forts sont totalement dissociés dans l’eau, le seul couple acido-basique existant est en fait H₃O⁺/ H₂O avec pK_a= -1,75. C_a est la concentration initiale de la solution d’acide.

D’après l’équation pH = pK_a + log [A^-] / [AH], on a [AH] = [H₃O⁺] = C_a et [A^-] = [H₂O]

[H₂O] correspond pratiquement au nombre de molécules d’eau par litre de solution diluée, soit 1000 / 18 = 55,5 (masse d’un litre d’eau / masse molaire d’une molécule d’eau = nombre de mole.L^-1)
pH = pK_a + log [A^-] / [AH] = pK_a + log [A^-] – log [AH]
pH= -1,75 + log [H₂O] - log C_a = -1,75 + log (1000/18) - log C_a = -1,75 + 1,75 – log C_a

Dès lors, on retrouve : pH = - log C_a

Polyacides, mélanges d’acides

Un polyacide (diacide, triacide, ..) participe successivement à plusieurs couples acido-basiques de pK différents, en libérant ses protons. Il se comporte ainsi comme un mélange d’acides, pour lequel l’acide le plus fort impose la concentration en ion hydronium et donc le pH du milieu.

II-2-2 Les solutions de bases

Soit la réaction acido-basique suivante :

B+ H₂O BH⁺ + OH^-
Les couples acido-basiques mis en jeu sont BH⁺/B et H₂O / OH^- .
Un inventaire des espèces en solution nous donne les espèces suivantes : B, H₂O, BH⁺ et OH^-.
Ecrivons tout d’aord les différentes équations, appliquées à une solution basique. En appliquant les lois d’action de masse (constante d’acidité) (1), de l’autoprotolyse de l’eau (2), de l’électroneutralité (3) et celle de la conservation de la matière (4), nous avons les équations suivantes :
K_a= [B] [H₃O⁺] / [BH⁺] (1)

K_e = [OH^-] [H₃O⁺] (2)

[OH^-] = [H₃O⁺] + [BH⁺] (3)

C_b = [B] + [BH⁺], avec C_b concentration initiale en base (4)

Si d’après (3) [OH^-] = [H₃O⁺] + [BH⁺] alors [BH⁺] = [OH^-] - [H₃O⁺]

Et d’après (2) [OH^-] = K_e / [H₃O⁺]

Alors [BH⁺] = (K_e/ [H₃O⁺]) - [H₃O⁺] (5)

De plus, si d’après (4) C_b = [B] + [BH⁺] alors [B] = C_b - [BH⁺]

Et d’après (5) [B] = C_b - [ (K_e/ [H₃O⁺] ) - [H₃O⁺]] (6)

Ainsi : En remplaçant [B] (6) et [BH⁺] (5) dans (1) K_a = [B] [H₃O⁺] / [BH⁺]
On obtient: [H₃O⁺]³ + (K_a+C_b) [H₃O⁺]²– K_e [H₃O⁺] – K_e K_a = 0
Nous avons une équation du 3^ème degré. Les mêmes approximations que celles faites précédemment (page 18) permettent de simplifier l’obtention d’une solution approchée.

Bases faibles

Soit la réaction acido-basique suivante :
B+ H₂O BH⁺ + OH^-

Le calcul du pH est facilement résolu si les deux approximations sont vérifiées :
1^ère approximation : La solution est suffisamment basique. Alors, les ions hydronium H₃O⁺ peuvent être négligés devant les ions hydroxyde OH^-. Par définition, cette hypothèse est vérifiée si le pH ≥ 7.
2^ème approximation : La base est suffisamment faible. Alors, La concentration [BH⁺] est négligeable devant celle de [B]. Cette 2^ème approximation est vérifiée si [B] / [BH⁺] ≥ 10. En utilisant la loi d’action de masse : K_a / [H₃O⁺] ≤ 10.

La 2^ème loi est valable si pH ≥ ( pK_a + 1) (voir calculs de la page 19)
Si les deux approximations sont vérifiées alors :

l’équation d’électroneutralité (1) [OH^-] = [H₃O⁺] + [BH⁺] devient : [OH^-] = [BH⁺]
L’équation de conservation de la matière (2) C_b = [B] + [BH⁺] devient C_b = [B]
La loi d’action de masse (3) K_a = [B] [H₃O⁺] / [BH⁺] devient K_a = C_b [H₃O⁺] / [BH⁺]

K_a = C_b [H₃O⁺] / [OH^-] = C_b [H₃O⁺]² / K_e

Et [H₃O⁺]² = K_a K_e/ C_b

pH= - log [H₃O⁺] , il vient [H₃O⁺] = √ (K_a K_e/ C_b)

pH = - log (K_a K_e/ C_b) ^½= - ½ log ( K_a K_e/ C_b) = -½ log K_{a -}½ log K_e+ ½ logC_b

pH = ½ ( pK_a + 14 + log C_b) avec K_e = 10^-14

Nous avons donc :

pH = ½ (14 + pK_a + log C_b)
Si pH ≥ 7 et pH ≥ (pK_a+ 1)

Cas de figure n°1 : La première approximation n’est plus vérifiée
La concentration des ions hydronium H₃O⁺ne peut plus être négligée devant celle des ions hydroxyde OH^-. Cependant, on peut considérer la base comme suffisamment peu dissociée.
Repartons des équations:
Equation d’électroneutralité (1) [OH^-] = [H₃O⁺] + [BH⁺]

L’équation de conservation de la matière (2) devient C_b= [B]

La loi d’action de masse (3) K_a = [B] [H₃O⁺] / [BH⁺]

L’autoprotolyse de l’eau (4) K_e = [OH^-] [H₃O⁺] = 10^-14
Nous obtenons alors :

K_a = [B] [H₃O⁺] / [BH⁺] avec [B] = C_b, il vient :

K_a = C_b [H₃O⁺] / [BH⁺] avec [BH⁺] = [OH^-] - [H₃O⁺], on obtient

K_a = C_b[H₃O⁺] / [OH^-] - [H₃O⁺] avec [OH^-] = K_e /[H₃O⁺], Alors

K_a = C_b [H₃O⁺] /[(K_e /[H₃O⁺])- [H₃O⁺]]
Nous avons donc l’expression suivante :
[H₃O⁺]² = K_a K_e / (C_b + K_a)
Cette expression nous permettra de calculer la valeur du pH , puisque pH = - log [H₃O⁺]
Cas de figure n°2 : La deuxième approximation n’est plus vérifiée
Même si la solution est suffisamment basique , on peut toujours négliger les ions hydronium H₃O⁺ devant les ions hydroxyde OH^-, mais la base est suffisamment dissociée dans ce cas et son acide conjugué doit être considéré dans l’expression de la conservation de la matière.
Nous avons ainsi les équations suivantes :
D’après (2) C_b = [B] + [BH⁺]

D’après (1) [BH⁺] = [OH^-]

D’après (3) K_a = [B] [H₃O⁺] / [BH⁺]

D’après (4) K_e = [OH^-] [H₃O⁺]
Nous obtenons ainsi :
D’après (3) K_a = (C_b - [BH⁺]) x [H₃O⁺] / [BH⁺] avec (1) [BH⁺] = [OH^-], il vient

K_a = (C_b - [OH^-]) x [H₃O⁺] / [OH^-] avec (4) [OH^-] = K_e / [H₃O⁺]

K_a = (C_b - K_e / [H₃O⁺]) [H₃O⁺] / K_e / [H₃O⁺]
Nous avons ainsi une équation du second degré :
C_b [H₃O⁺]² – K_e [H₃O⁺] – K_a K_e = 0
La résolution de cette équation du second degré permettra d’obtenir tout d’abord la valeur de [H₃O⁺] et ensuite celle du pH puisque pH = - log [H₃O⁺]

Autre raisonnement pour le calcul du pH:
La base faible est très peu dissociée dans l’eau et le nombre d’ions hydronium H₃O⁺ captés est très faible.

Ainsi : [BH⁺] = (négligeable), comme il existe des quantité équivalentes d’ion hydroxyde OH^- et d’acide conjugué : alors [BH⁺] = [OH^-] (car la fraction hydrolysée de B est faible)
La conservation de la matière : [B] + [BH⁺] = C_b

[B] = C_b car [BH⁺] =  (C_b est la concentration initiale de la solution de base)

Comme pH = pK_a + log [B] / [BH⁺] (page 17)

pH = pK_a + log C_b/ [OH^-] et comme K_e = [H₃O⁺].[OH^-] = 10^-14, [OH^-] = 10^-14/ [H₃O⁺] soit log [OH^-] = pH -14,
pH = pK_a + log (C_b / [OH^-]) = pK_a + log C_b - log [OH^-] = pK_a + log C_b - pH - 14

A savoir :

pH = ½ (14 + pK_a + log C_b)

Bases fortes

a réaction A + H₂O B + H₃O⁺ est quantitative et le seul couple qui intervient est H₂O / OH^- de pK = 15,75.

pH = pK_a + log [B] / [A] avec ce couple acido-basique, l’expression devient

pH = 15,75 + log [OH^-]/ [H₂O]
pH = 15,75 -1,75 + log C_b avec log [H₂O] = 1,75 ( page 11) et C_b : concentration initiale de base forte

A savoir :

pH = 14 + log C_b

Si la concentration totale de [OH^-] est C_b, alors
pOH = -log C_b

A savoir :

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